多晶硅期货的治炼工艺

多晶硅的治炼工艺

生产工艺双技术迭进与区别改良西门子法和硅烷流化床法，两种产品的形态分别为棒状硅和颗粒硅。 1.5.1.1改良西门子法（棒状硅）西门子法的核心在于化学沉积技术(cVD,ChemicalVaporDeposition),在还原炉中，将硅芯加热到一定温度，然后将预热后的原料气体注入还原炉中，在硅芯上发生反应，产生的高纯硅沉积在硅芯上。反应副产物从底部排出，经回收、分离、提纯后重新返回生产工序。当硅芯生长至一定尺寸后，需停炉取出棒状硅，送入后续破碎步骤。从西门子法发展历史来看，其“改良”主要体现在副产物回收利用、冷氢化替代热氢化，从而降低生产能耗与成本。三氯氢硅西门子法是光伏领域主流。根据生产原料的不同，改良西门子法还可以细分出多条技术路线，包括三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅、硅烷等。在光伏领域，以三氯氢硅为原料、氢气为还原剂的工艺路线由于纯度和生产成本的相对优势，是当前的主流，因此下文改良西门子法特指三氯氢硅西门子法：而其它技术路线也有不同特点，如硅烷西门子法由于纯度和致密性更高，一般应用于半导体领域的区熔硅片。1.5.1.2硅烷流化床法（颗粒硅）硅烷流化床法：是指利用甲硅烷(SiH4)热分解转化为三氯氢硅，在流化床反应器(Fluidized Bed Reactor)中进行的技术路线。具体来看，作为晶种的高纯度籽晶（直径约0.2-0.6mm)从流化床反应器顶部加入，堆积形成晶种颗粒床层，硅烷和氢气从反应器底部通入，使床层达到流化状态，在外部加热器的作用下，硅烷裂解沉积在籽晶表面，籽晶颗粒不断外延生产，达到足够重量的颗粒硅沉降到反应器底部排出。生产过程中，固体反应物自上而下移动，气体反应物自下而上流动，从而实现不间断的连续生产。氢化反应：3SiCl4+Si+2H2→4 SiHCI3歧化反应：2 SiHCI3→SiH2Cl2+SiCl4 2SiH2CI2->SiH3CI SiHCI3 2SiH3CI>SiH4+SiH2CI2 CVD:SiH4→SiH2+H2 SiH2→Si+H2 2SiH4→H3Si-SiH3+H2改良西门子法（棒状硅）硅烷流化床法（颗粒硅）原材料三氯氢硅、氢气硅烷、氢气产品纯度电子级、太阳能级太阳能级反应温度 1150-12000约550-7000转化率 10-20%超过90%能耗高（耗电量约45度kg)低(RECFBR耗电量：4.1度kg)将尾气中的各种组成部分全部进行回参与反应的硅料得到充分的利物耗收利用，从而大幅降低原料的消耗用，排出的废料极少安全性工艺成熟，操作安全硅烷易爆炸，安全性差工艺成熟度最成熟、可靠、投产速度最快的工艺工艺不够成熟，仅少数厂家使用多晶硅纯度较高(9-12N)较低(6-9N)生产连续性批次生产，需进行装、拆炉连续性不间断生产副产物产生大量副产硅烷需通过氢化处理副产物少，污染性排放少其他生产工艺对比名称含义特点治金法又称物理治金法，是指应用治金技术方法提治金法的特点是在提纯过程中硅不参与任何纯治金级硅的过程，主要化学反应，依靠硅与杂质物理性质的差异，是以工业硅为原料，采用通过治金熔炼的方法将杂质去除，从而获得治金法湿法治金、真空熔炼、氧满足太阳能电池性能需求的多晶硅。冶金法化精炼、定向凝固、特种是近年来正在发展的一种低成本、低能耗和场熔炼等技术组合而制备环境友好的多晶硅制备的新技术。多晶硅的方法。流化床法制造多晶硅需要用到流化床反应器，具体该方法与西门子法相比主要具有以下优势：反应过程如下：将SiHCI3和H,由底部注入到流化床第一，可以进行连续生产，生产过程中不需反应装置中，在加热器和要停顿，因而具有极高的生产效率。预热气体的双重作用下把流化床法床层温度提高到反应所需第二，能量转化率较高，与西门子法相比，温度。硅烷气体通过被加可以在很大程度上降低能耗。热的硅颗粒床层时分解生成硅和氢气，硅在硅颗粒第三，反应物为流动状态，有效地保障了反表面沉积，硅颗粒长大到应物之间能够充分接触，进而提高反应效率，一定尺寸后形成产品，从缩短反应时间。反应器底部取出。实验表明，这种液态硅中杂质含量非常少，硅石碳热还原法是利用0几乎只有C这一种杂质。为了去除液态硅中来还原Si0,进行多晶硅的的℃元素，首先，需要将液态硅进行冷却处制备，反应方程式如下：理，使温度逐渐降下来，再对硅中的C进行 Si0,+C=Si+C02。这种多晶精炼，将硅进行提纯。当温度降低后，0将会硅制备方法经过Sintef与Si发生反应生成SiC,进而让C从硅中分硅石碳热还原法公司改进后，生产过程如离出来。然后，向反应装置中注入ArH,0气下：在离子回转炉中通过体，让Sⅰ中残留的0元素能够以C0的形式 C对Si0,进行还原，得到分离出去。最后，使提纯后的硅定向结晶，产物Si0,再将S0投入进而得到多晶硅。通过这种方法得到的多晶到电孤炉中继续和Si0,反硅，其中0元素的含量不超过0.0005%，由此应，可以得到液态的硅。可见，硅石碳热还原法得到的多晶硅的纯度相当之高。电解反应对电极材料的要求较高，这是因为在电解反应中，尤其是温度较高的反应条件电解法采用电解硅酸盐的下，电极极易发生腐蚀，进而将新的杂质引方式得到纯度较高的硅，入反应体系中，如B、P等，对硅的纯度造成在电解装置中，以C作为影响。以CaC2作为熔盐电解为例，使用石墨阳极，反应温度控制在电解法作为阳极，阴极采用特制材料。电解完成后， 1000℃，在经过一段时间需要将阴极置于真空环境，通过熔，点的不同的电解反应后，Sⅰ单质将可以将Sⅰ与阴极材料进行分离，通过这种方会在阴极上附着，阳极生法得到的硅的纯度可以达到99.8%，在很大程成C02气体。度上避免了B、P等杂质对硅的污染，极大地提高了多晶硅的纯度。气液沉积法(LD法)由回本Tokuyama公司研发，反应物质为SiHCI3和H2,通过这两种物质来制备多晶硅。SiHCI3与H,的反应需这种制备多晶硅的方式与西门子法相比，减要在石墨管中进行，反应少了硅棒破碎的过程。与流化床法相比，有气液沉积法温度需要控制在1500℃效地解决了反应器壁沉积的问题，促使Sⅰ的左右。反应物由石墨管的生成效率大幅度提高。上部注入，经过一段时间的反应后，生成的Si将会以液态的形式聚集在石墨管的底部。